Intorno al Massiccio Cristallino dell'Argentera si estende un'ampia fascia di rocce sedimentarie proprio ai confini del Parco. Le rocce sedimentarie formano infatti le dorsali tra la bassa Valle Gesso e le valli Stura e Vermenagna, dando luogo a vasti affioramenti di calcari e dolomie, che si presentano molto più chiari degli gneiss e spesso evidentemente stratificati.

La facile dissoluzione delle rocce calcaree è tra le principali cause della formazione di strette e profonde gole, come le note Gorge della Reina nei pressi di Entracque. All'interno del Parco, i fenomeni carsici più evidenti sono le Grotte del Bandito in Valle Gesso, oggi Riserva naturale, e le rocce nude e fittamente incise delle acque di ruscellamento dell'alta Val Grande di Palanfrè in Valle Vermenagna.